martes, 7 de abril de 2009

termoninamica

Escalas de temperaturas
C (Celsius o centígrada), F (Fahrenheit), R (Reamur), K (Kelvin, absoluta) C / 5 = (F - 32) / 9 = R / 4
K = C + 273.15 (usualmente tomamos 273)
0° C = 0° R = 32 °F
100° C = 80° R = 212 °F

Coeficientes
Coeficiente de dilatación a = [ (¶V / ¶T)P ] / V
para un gas ideal: a = 1 / T
Coeficiente de compresibilidad isotermo k = - [ (¶V / ¶P)T ] / V
para un gas ideal: k = 1 / P
Coeficiente piezométrico b = [ (¶P / ¶T)V ] / P
para un gas ideal: b = 1 / T
Coeficiente de dilatación lineal a = [ (¶L / ¶T)t ] / L
Módulo de Young Y = [ (¶t / ¶L)T ] / S

Ecuación de estado
Relación entre P, T y V P = P (V, T)
T = T (P, V)
V = V (P, T)
Gas ideal Una gas es perfecto cuando obedece la ley de los gases perfectos.
A presiones moderadas y a temperaturas no demasiado bajas, todos los gases químicamente estables se comportan como gases perfectos.
P V = n R T = (m / M) R T = N k T
donde m es la masa y M el peso molecular, k es la constante de Boltzman y N el número de moléculas
R = NA k
NA es el número de Avogadro
Ecuación de Van der Waals
(para n moles) ( P + a n2 / V2 ) (V - b n) = n R T
donde b es el volumen de un mol de moléculas de gas
a n2 / V2 se debe a la atracción que las moléculas del gas ejercen entre sí
Ecuación de Berthelot [ P + a / (T v2 ) ] (V - b) = R T
Ecuación de Dieterici p ( v - b) = R T exp [- a / (R T v) ]
Punto crítico
Temperatura crítica La temperatura Tc para la cual y por encima de la cual es imposible la condensación de un gas por compresión.
La isoterma T = Tc presenta un punto de inflexión, denominado punto crítico.
Punto crítico d2P / dV2 = dP / dV = 0 (en T = Tc)
Volumen crítico Vc = 3 b n Pc Vc = (3/8) n R Tc
Presión crítica Pc = a / (27 b2)
Temperatura crítica Tc = 8 a / (27 b R)
Principio de calorimetría
Principio de calorimetría Q cedido (por el cuerpo de mayor temperatura) = Q absorbido (por el de menor temperatura)
ambos calor expresados en valor absoluto
Calor específico Cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de masa de esa sustancia para elevar 1° C su temperatura
Ce = DQ / [m DT]
Para el agua vale: Ce = 1 cal / (g °C) = 4,184 J / (kg K)
Para el hielo vale: Ce = 0,5 cal / (g °C) = 2,092 J / (kg K)
Capacidad calorífica Cantidad de calor que hay que suministrar al cuerpo para elevar 1 °C su temperatura.
C = m Ce (donde m es la masa del cuerpo)
Calor latente de fusión de un sólido Cantidad de calor necesaria para fundir un gramo de sólido a temperatura constante. Q = m lf
Coindice con el calor desprendido al solidificarse.
Para el hielo a 0 °C vale 80 cal / g
Calor latente de vaporización de un líquido Cantidad de calor necesaria para vaporizar un gramo de líquido a temperatura constante. Q = m lv
Para el agua a 100 °C vale 539 cal / g

Primer Principio de la Termodinámica
d U = dQ + dW U: energía interna; Q: calor; W: trabajo
dW = - P dV - : lo que sale del sistema
+ : lo que entra al sistema
También podemos considerar, con el criterio de signos adecuado, d U = dQ - dW. En este caso, dW = P dV
d U = dQ - P dV
Adoptando este último criterio tendremos:
Criterio de signos para el calor:
El calor es positivo si el sistema lo recibe del ambiente (el sistema gana calor)
El calor es negativo si el sistema lo cede al ambiente (pierde calor)
Criterio de signos para el trabajo:
El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente (el sistema se expansiona)
El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el sistema (el sistema se contrae)

Expansión isoterma (T = cte) W = n R T ln (V2 / V1)
DU = 0 (para un gas ideal)
DH = 0
Proceso isócoro (V = cte) W = 0
Q = D U = n Cv DT
D H = n Cp DT
Proceso isóbaro (P = cte) W = P (V2 - V1)
Q = D H = ò Cp dT = Cp DT (si Cp es cte); para n moles: Q = n Cp DT
D U = n Cv DT
Calor específico a volumen constante Cv = (dQ / dT)V = (¶U / ¶T)V
Calor específico a presión constante CP = (dQ / dT)P

(Gas ideal) W DU Q DH DS
Isóbaro P (V2 - V1) n Cv DT n Cp DT n Cp DT n Cp ln T2 / T1
Isócoro 0 n Cv DT n Cv DT n Cp DT n Cv ln T2 / T1
Isotermo n R T ln (V2 / V1) 0 n R T ln (V2 / V1) 0 n R ln V2 / V1
Adiabático P V g = cte [P1 V1 - P2V2] / [g - 1] - [P1 V1 - P2V2] / [g - 1] 0 n Cp DT 0
Politrópico P Vk = cte [P1 V1 - P2V2] / [k - 1] n Cv DT DU + W n Cp DT

Gas perfecto
Ecuación de estado P V = n R T
Energía interna U = U (T)
H = H (T)
Ecuación de Mayer Cp = Cv + R
gas monoatómico Cv = 3 R / 2; Cp = 5 R / 2; g = 5/3 = 1.67
gas diatómico Cv = 5 R / 2; Cp = 7 R / 2; g = 7/5 = 1.40
Proceso adiabático dQ = 0 P V g = cte; T V g-1 = cte; T P (1-g)/g = cte
donde g = Cp / Cv > 1 es el coeficiente adiabático
Cp = g R / (g - 1)
Cv = R / (g - 1)
W = [P1 V1 - P2V2] / [g - 1]
La pendiente de una adiabática (P V g = cte) es mayor que la de la isoterma (P V = cte)
Proceso politrópico P Vk = cte
donde k es el índice de politropía

F = U - T S G = H - T S

Energía cinética media de las moléculas de un gas E = 3 k T / 2
donde k es la constante de Boltzmann
Temperatura absoluta de un gas Es la energía media por molécula

Segundo Principio de la Termodinámica
DS = 1ò2 dQ / T (reversible)
Gas ideal (suponiendo Cv y Cp constantes) DS = n [Cv ln T2 / T1 + R ln V2 / V1]
DS = n [Cp ln T2 / T1 - N R ln P2 / P1]
DS = n [Cp ln V2 / V1 + Cv ln P2 / P1]
Proceso isóbaro (P = cte) DS = 1ò2 Cp dT / T
Proceso isotermo (T = cte) DS = Q / T
Proceso isócoro (V = cte) DS = 1ò2 Cv dT / T
Proceso adiabático o isoentrópico DS = 0
La entropía está relacionada con la probabilidad
Entropía de un gas ideal S (T, V) = n Cv ln T + n R ln V + So

Potencial Variables independientes Diferencial
energía interna U S, V d U £ T dS - p dV
energía libre de Helmholtz F = U - T S T, V d F £ -S dT - p dV
entalpía H = U + p V S, p d H £ T dS + V dp
potencial o entalpía libre de Gibbs G = U - T S + p V T, p d G £ -S dT + V dp


Relación entre la energía interna y la ecuación de estado (¶U / ¶V)T = T (¶P / ¶T)V - P
Cp = Cv + T (¶P / ¶T)V (¶V / ¶T)P
Cp = Cv + a2 T V / k


Capacidades caloríficas de los sólidos. Ley de Dulong y Petit La mayoría de los sólidos tienen capacidades térmicas molares aproximadamente iguales a 3 R.
Condiciones de validez del principio de equipartición Si el espaciado de los niveles de energía es grande comparado con KT, la energía no puede transferirse por choques y el teorema de equipartición clásico no es válido.

Máquinas térmicas
Trabajo neto durante un ciclo W = W1 - W2 = Q1 - Q2
donde W es el trabajo realizado, Q1 el calor absorbido y Q2 el calor cedido
Rendimiento de una máquina térmica h = W / Q1 = (Q1 - Q2) / Q1 < 1
Ciclo de Carnot Comprende cuatro procesos reversibles:
1. expansión isotérmica y reversible del gas
2. expansión adiabática y reversible del gas
3. compresión isoterma reversible del gas
4. compresión adiabática reversible del gas.
Rendimiento de una máquina de Carnot: h = (T1 - T2) / T1
donde T2 es la temperatura del foco frío

1 atm l = 101,3 J (100 J aprox.)
1 cal = 4,1845 J 1 J = 0,2389 cal
k = R / NA
R = 0,082 atm l / (mol K) = 8,3144 J / (mol K) = 1,986 cal / (mol K)
k (constante de Boltzman) = 1,3806 10-23 J / K
NA (número de Avogadro) = 6.0221 1023
Condiciones normales de un gas P = 1 atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg
T = 0 °C = 273,15 K
[F] = [G] = [H] = J [S] = cal / K ó J / K
Calor esfecífico J / (kg K)

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